Reacciones Radicalarias de Perfluoralquilación en Agua de Núcleos Aromáticos Ricos en Electrones

Abstract

En 1900 Moisés Gomberg descubrió los radicales libres orgánicos y afirmó lo que hasta el momento se consideraba imposible. Si bien los científicos del siglo XIX ya pensaban en la posible existencia de radicales libres de carbono, los intentos de aislarlos habían fracasado y por lo tanto la teoría del carbono tetravalente seguía prevaleciendo. [1] El trabajo de Gomberg condujo a las modernas teorías de la estructura y reactividad de las moléculas orgánicas, aunque no fue hasta la década de 1930 que se reconoció la importancia de los radicales libres en las reacciones orgánicas y recién en el año 2000, a un siglo del descubrimiento, la Sociedad Americana de Química distinguió a Gomberg como el descubridor de los radicales libres orgánicos. [1] El término “radical” ya era conocido desde 1789, año en que Lavoisier lo introdujo en su teoría de los ácidos, en la que definió con el nombre de radical a aquellos elementos que se combinaban con el oxígeno, es decir, a los elementos que se combinaban con los ácidos, ya que éstos de acuerdo con Lavoisier eran compuestos del oxígeno. Así los radicales podían ser un elemento único en los ácidos inorgánicos como por ejemplo azufre en el ácido sulfúrico y ácido sulfuroso, o bien podrían ser una combinación estable de carbono e hidrógeno en varios ácidos orgánicos. [2] Como sabemos hoy en día la teoría de Lavoisier no prosperó, pero el término radical siguió siendo utilizado e incluso tomó un aspecto más real cuando en 1815 Gay Lussac publicó un importante trabajo sobre los compuestos del cianógeno. [2]. El cianógeno (C2N2) se combinaba con hidrógeno para dar ácido cianhídrico (HCN) y de igual manera reaccionaba con iodo y cloro para dar ioduro de cianógeno y cloruro de cianógeno, respectivamente. [3]. Si bien aún faltaban muchos años para los químicos pudieran medir las densidades de los gases a fin de determinar los pesos moleculares y fórmulas moleculares, las propiedades del cianógeno libre, así como las del grupo CN en cianuros, eran muy similares a las propiedades de los halógenos tanto en forma libre como en haluros, lo que llevó a pensar en el cianógeno como un radical orgánico análogo al cloro. [2] No hubo demasiado interés en el concepto de radical hasta que en 1828 Dumas y Boullay avanzaron en la teoría del radical “eterino”. El “eterino” (etileno), formulado en aquel entonces como C4H4, era el radical padre asociado entre otros al agua en compuestos como los alcoholes, así los alcoholes debían ser considerados como productos de adición del etileno, al igual que los compuestos de amonio fueron considerados productos de adición del amoníaco. [4] La teoría del radical “eterino” empezó a verse con más entusiasmo en 1832, año en que Liebig y Wöhler publicaron su trabajo sobre el aceite de almendras amargas. [2]. El trabajo demostró que dicho aceite podía transformarse en una serie de compuestos que contenían un radical C7H5O o como ellos formularon; C14H10O2, primer radical conocido de tres elementos al que llamaron como radical benzoilo. [3] Durante los siguientes diez años se descubrieron numerosos radicales, Dumas y Peligot introdujeron el radical metilo (CH3) y los radicales cetílico (C16H32) y cinamilo (C10H9O), Liebig y Berzelius el radical etilo (C2H5), Piria el radical salicílico (C7H5O2) y Bunsen el radical cacodilo (C2H6As), sin embargo aún las fórmulas moleculares propuestas para éstos radicales no eran correctas y más aún ninguno de los radicales mencionados había sido aislado. En 1840 Kolbe produjo gases, que interpretó como radicales libres, mediante electrolisis de soluciones de ácidos grasos. Así por medio de la electrolisis del acetato de potasio obtuvo “metilo libre”. Por otro lado Frankland creyó obtener “etilo libre” mediante el calentamiento de zinc con ioduro de etilo. [5]. Cuando Canizzaro logró determinar los pesos moleculares por el método de la densidad del vapor, pronto notaron que los grupos como el metilo o etilo no podían persistir en estado libre, sino que se combinaban formando dímeros de los radicales. [5]. Como consecuencia se demostró que los radicales de cacodilo, metilo, etilo, eran dímeros de cacodilo, etano y butano respectivamente. [2] A pesar de que los siguientes años fueron fructíferos para la química orgánica, la teoría de la existencia de radicales libres orgánicos aún no terminaba de establecerse, sobre todo porque no era compatible con la teoría estructural, resultante de las ideas de Butlerov y Kekulé. [2]. Hacia 1890 era casi una herejía considerar otra valencia del carbono distinta de cuatro. Nef, en desacuerdo con el concepto de que el carbono solo debía ser tetravalente, postuló que el carbono podía presentar otros estados de oxidación como el dos en el monóxido de carbono y en sus cristales de fulminato de mercurio. Mediante el concepto de valencia dual del carbono explicó algunos mecanismos de las reacciones orgánicas. Sin embargo, sus ideas carecían de evidencia física. [2] El mundo de la química se acercaba al siglo XX y se inclinaba a considerar a los radicales libres como inventos especulativos, fue en este contexto en el que Gomberg descubrió el trifenilmetilo y el panorama cambió completamente. [2] Mientras Moisés Gomberg intentaba sintetizar hexafeniletano, mediante la reacción de cloruro de trifenilmetilo con plata en benceno, inadvertidamente obtuvo una sustancia misteriosa sumamente reactiva, que se oxidaba fácilmente en presencia de aire y reaccionaba rápidamente con los halógenos. Estas propiedades no eran las que Gomberg esperaba del hexafeniletano y concluyó, en base a la evidencia experimental, que había encontrado un radical libre de carbono (trifenilmetilo) que mantenía su estabilidad durante semanas debido a la protección otorgada por los voluminosos anillos de benceno que rodean al átomo de carbono central (ec. 1). [1] De hecho, el producto aislado por Gomberg no fue el hexafeniletano, sino el dímero de menor impedimento estérico formado por la unión de dos radicales de trifenilmetilo. A partir del trabajo de Gomberg muchos químicos comenzaron a interesarse en los radicales libres, pero no fue hasta 1937 en que los mismos se postularon como intermediarios de varias reacciones orgánicas. [5] Fue así como Hey y Waters propusieron intermediarios radicalarios para explicar la formación de bifenilos, y como Kharasch los introdujo para explicar la orientación de la adición de HBr a alquenos asimétricos en presencia de peróxidos. El trabajo de Kharasch también demostró el hecho de que las reacciones radicalarias se producen en cadena. [6] La importancia de los radicales libres en las reacciones orgánicas se reconoció rápidamente y se comenzó a pensar en una forma de detectarlos. [2] Las reacciones de fotólisis se encontraban entre las primeras en mostrar la amplia evidencia de la formación de radicales. [2] Gracias a la aplicación de técnicas analíticas como la Resonancia de Spin Electrónico (REE) fue posible, hacia 1950, no solo detectar e identificar radicales libres (inclusive aquellos radicales de vida muy corta), sino también obtener valiosa información en cuanto a la estructura de los mismos.Desde 1970, se ha realizado un importante número de reacciones radicalarias y se ha sintetizado una gran cantidad de moléculas orgánica nuevas. [6] Hoy en día, a la hora de planificar nuestras síntesis, no solo disponemos de reacciones radicalarias específicas, sino que además contamos con técnicas de detección más eficientes a través de la cuales podemos calcular distintos parámetros fisicoquímicos a fin de proponer un mecanismo de reacción coherente con el proceso en consideración.