| dc.description.abstract | En 1900 Moisés Gomberg descubrió los radicales libres orgánicos y afirmó lo que hasta el momento
se consideraba imposible. Si bien los científicos del siglo XIX ya pensaban en la posible existencia de
radicales libres de carbono, los intentos de aislarlos habían fracasado y por lo tanto la teoría del carbono
tetravalente seguía prevaleciendo. [1]
El trabajo de Gomberg condujo a las modernas teorías de la estructura y reactividad de las moléculas
orgánicas, aunque no fue hasta la década de 1930 que se reconoció la importancia de los radicales
libres en las reacciones orgánicas y recién en el año 2000, a un siglo del descubrimiento, la Sociedad
Americana de Química distinguió a Gomberg como el descubridor de los radicales libres orgánicos. [1]
El término “radical” ya era conocido desde 1789, año en que Lavoisier lo introdujo en su teoría de los
ácidos, en la que definió con el nombre de radical a aquellos elementos que se combinaban con el oxígeno,
es decir, a los elementos que se combinaban con los ácidos, ya que éstos de acuerdo con Lavoisier eran
compuestos del oxígeno. Así los radicales podían ser un elemento único en los ácidos inorgánicos como
por ejemplo azufre en el ácido sulfúrico y ácido sulfuroso, o bien podrían ser una combinación estable de
carbono e hidrógeno en varios ácidos orgánicos. [2]
Como sabemos hoy en día la teoría de Lavoisier no prosperó, pero el término radical siguió siendo
utilizado e incluso tomó un aspecto más real cuando en 1815 Gay Lussac publicó un importante trabajo
sobre los compuestos del cianógeno. [2]. El cianógeno (C2N2) se combinaba con hidrógeno para dar
ácido cianhídrico (HCN) y de igual manera reaccionaba con iodo y cloro para dar ioduro de cianógeno y
cloruro de cianógeno, respectivamente. [3]. Si bien aún faltaban muchos años para los químicos pudieran
medir las densidades de los gases a fin de determinar los pesos moleculares y fórmulas moleculares,
las propiedades del cianógeno libre, así como las del grupo CN en cianuros, eran muy similares a las
propiedades de los halógenos tanto en forma libre como en haluros, lo que llevó a pensar en el cianógeno
como un radical orgánico análogo al cloro. [2]
No hubo demasiado interés en el concepto de radical hasta que en 1828 Dumas y Boullay avanzaron
en la teoría del radical “eterino”. El “eterino” (etileno), formulado en aquel entonces como C4H4, era el
radical padre asociado entre otros al agua en compuestos como los alcoholes, así los alcoholes debían
ser considerados como productos de adición del etileno, al igual que los compuestos de amonio fueron
considerados productos de adición del amoníaco. [4]
La teoría del radical “eterino” empezó a verse con más entusiasmo en 1832, año en que Liebig y
Wöhler publicaron su trabajo sobre el aceite de almendras amargas. [2]. El trabajo demostró que dicho
aceite podía transformarse en una serie de compuestos que contenían un radical C7H5O o como ellos
formularon; C14H10O2, primer radical conocido de tres elementos al que llamaron como radical benzoilo. [3]
Durante los siguientes diez años se descubrieron numerosos radicales, Dumas y Peligot introdujeron
el radical metilo (CH3) y los radicales cetílico (C16H32) y cinamilo (C10H9O), Liebig y Berzelius el radical
etilo (C2H5), Piria el radical salicílico (C7H5O2) y Bunsen el radical cacodilo (C2H6As), sin embargo aún
las fórmulas moleculares propuestas para éstos radicales no eran correctas y más aún ninguno de los
radicales mencionados había sido aislado. En 1840 Kolbe produjo gases, que interpretó como radicales libres, mediante electrolisis de soluciones
de ácidos grasos. Así por medio de la electrolisis del acetato de potasio obtuvo “metilo libre”. Por
otro lado Frankland creyó obtener “etilo libre” mediante el calentamiento de zinc con ioduro de etilo. [5].
Cuando Canizzaro logró determinar los pesos moleculares por el método de la densidad del vapor, pronto
notaron que los grupos como el metilo o etilo no podían persistir en estado libre, sino que se combinaban
formando dímeros de los radicales. [5]. Como consecuencia se demostró que los radicales de cacodilo,
metilo, etilo, eran dímeros de cacodilo, etano y butano respectivamente. [2]
A pesar de que los siguientes años fueron fructíferos para la química orgánica, la teoría de la existencia
de radicales libres orgánicos aún no terminaba de establecerse, sobre todo porque no era compatible con
la teoría estructural, resultante de las ideas de Butlerov y Kekulé. [2].
Hacia 1890 era casi una herejía considerar otra valencia del carbono distinta de cuatro. Nef, en desacuerdo
con el concepto de que el carbono solo debía ser tetravalente, postuló que el carbono podía
presentar otros estados de oxidación como el dos en el monóxido de carbono y en sus cristales de fulminato
de mercurio. Mediante el concepto de valencia dual del carbono explicó algunos mecanismos de
las reacciones orgánicas. Sin embargo, sus ideas carecían de evidencia física. [2]
El mundo de la química se acercaba al siglo XX y se inclinaba a considerar a los radicales libres como
inventos especulativos, fue en este contexto en el que Gomberg descubrió el trifenilmetilo y el panorama
cambió completamente. [2]
Mientras Moisés Gomberg intentaba sintetizar hexafeniletano, mediante la reacción de cloruro de
trifenilmetilo con plata en benceno, inadvertidamente obtuvo una sustancia misteriosa sumamente reactiva,
que se oxidaba fácilmente en presencia de aire y reaccionaba rápidamente con los halógenos.
Estas propiedades no eran las que Gomberg esperaba del hexafeniletano y concluyó, en base a la evidencia
experimental, que había encontrado un radical libre de carbono (trifenilmetilo) que mantenía su
estabilidad durante semanas debido a la protección otorgada por los voluminosos anillos de benceno
que rodean al átomo de carbono central (ec. 1). [1] De hecho, el producto aislado por Gomberg no fue
el hexafeniletano, sino el dímero de menor impedimento estérico formado por la unión de dos radicales
de trifenilmetilo. A partir del trabajo de Gomberg muchos químicos comenzaron a interesarse en los radicales libres,
pero no fue hasta 1937 en que los mismos se postularon como intermediarios de varias reacciones orgánicas.
[5] Fue así como Hey y Waters propusieron intermediarios radicalarios para explicar la formación
de bifenilos, y como Kharasch los introdujo para explicar la orientación de la adición de HBr a alquenos
asimétricos en presencia de peróxidos. El trabajo de Kharasch también demostró el hecho de que las
reacciones radicalarias se producen en cadena. [6] La importancia de los radicales libres en las reacciones
orgánicas se reconoció rápidamente y se comenzó a pensar en una forma de detectarlos. [2]
Las reacciones de fotólisis se encontraban entre las primeras en mostrar la amplia evidencia de la
formación de radicales. [2] Gracias a la aplicación de técnicas analíticas como la Resonancia de Spin
Electrónico (REE) fue posible, hacia 1950, no solo detectar e identificar radicales libres (inclusive aquellos
radicales de vida muy corta), sino también obtener valiosa información en cuanto a la estructura de los
mismos.Desde 1970, se ha realizado un importante número de reacciones radicalarias y se ha sintetizado una
gran cantidad de moléculas orgánica nuevas. [6]
Hoy en día, a la hora de planificar nuestras síntesis, no solo disponemos de reacciones radicalarias
específicas, sino que además contamos con técnicas de detección más eficientes a través de la cuales
podemos calcular distintos parámetros fisicoquímicos a fin de proponer un mecanismo de reacción coherente
con el proceso en consideración. | es_ES |
